第1作者：趙旭
通訊作者：趙旭
通訊單位：中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境科研中心，中國科學(xué)院大學(xué)
論文DOI：
10.1016/j.cej.2020.124153.
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銻（Sb）是一種有毒金屬，會對人類和動物的健康產(chǎn)生有害影響，因此呢，美國環(huán)境守護署（USEPA）將Sb列為高度優(yōu)先的污染物之一。Sb（III）和Sb（V）是水中最平常的兩種形式，而后者被發(fā)掘更難去除。在過去的幾十年中，吸附，混凝和沉淀等區(qū)別技術(shù)已用于處理含Sb廢水?？紤]到Sb可用于制備有用的合金和催化劑，與做為污染物去除相比，Sb的回收是更可取的。
科研顯示，僅有Sb（III）能夠直接電沉積到陰極上，但該過程中觸及的Sb（III）氧化為Sb（V）會降低沉積效率。因此呢，在Sb（V）的電化學(xué)回收中，期望將Sb（V）有效地還原為Sb（III）。據(jù)報告，Sb（V）能夠經(jīng)過生物過程或非生物還原劑如綠銹還原為Sb（III）。然則，這些過程很耗時，并且可能將雜質(zhì)引入水基質(zhì)中。近期，水合電子（eaq-）已導(dǎo)致高度注重，由于它擁有-2.9V的標(biāo)準(zhǔn)還原電勢，是最強還原劑之一。堿性要求下，在UV/亞硫酸鹽（S（IV））生成eaq-尤其有吸引力的，由于它的eaq-產(chǎn)率高且生成副產(chǎn)物較干凈。
在這項工作中，設(shè)計了紫外線/亞硫酸鹽輔助電化學(xué)沉積（UV/SO32-/E）系統(tǒng)，該系統(tǒng)經(jīng)過運用兩室腔室施加外邊電場，并將其應(yīng)用于Sb（V）回收。運用淬滅實驗和激光閃光光解實驗進(jìn)行了科研，結(jié)果顯示，在UV/亞硫酸鹽過程中生成的eaq-能夠有效將Sb（V）還原至成（III），同期在陰極上沉積為金屬Sb。另外，因為產(chǎn)生OH-，即使在酸性要求下（pH = 4），亦能夠回收Sb（V），這有助于加強系統(tǒng)的pH值。施加的電場不僅保證了Sb（III）的電化學(xué)沉積，況且還實現(xiàn)了在寬pH范圍內(nèi)將Sb（V）還原為Sb（III）。這項科研可能為處理含Sb的廢水供給有益的啟示，并且預(yù)計該結(jié)果將為Sb的回收供給新的見解。
圖文詮釋
（1）Sb（III）和Sb（V）的電化學(xué)還原行徑
圖1展示了三價和五價Sb的電化學(xué)行徑。在Sb（III）的電還原過程中，當(dāng)施加的電勢少于-1.0V時，Sb的濃度降低。在施加電勢為?1.2V時，Sb（III）的最大回收率為70％。相比之下，當(dāng)施加電勢在-0.5至-1.5 V范圍內(nèi)時，幾乎無出現(xiàn)Sb（V）的還原。對應(yīng)的CV曲線說明，單獨的電沉積不可直接回收Sb（V）。
（2）在亞硫酸鹽存在下紫外線誘導(dǎo)的Sb（V）電化學(xué)回收
進(jìn)行了UV/SO32-/E工藝中Sb（V）的電化學(xué)回收，如圖2A所示。很顯著，銻（V）的濃度降低和Sb的陰極上的濃度在反應(yīng)過程中增多，說明銻從水相遷移到陰極。值得注意的是，Sb（III）的濃度在最初的一小時內(nèi)增多，而后逐步降低。這可能是由于Sb（V）成功還原為Sb（III）導(dǎo)致的。總Sb保持恒定，包含Sb（III），Sb（V）和沉積Sb，顯示Sb的氣態(tài)形式（SbH3）不是這里過程中形成的。在UV/SO32-/E系統(tǒng)中在-1.2 V下恒電位電沉積2-6 h后，Ti板上起始顯現(xiàn)小顆粒，并且在陰極上逐步形成樹枝狀結(jié)構(gòu)。因此呢，Sb（V）能夠在UV/SO32-/E體系下逐步電沉積到陰極上，沉積物的重點晶體形式是金屬Sb。經(jīng)過XPS對沉積物進(jìn)行分析顯示存在Sb（III）和Sb。
（3）紫外/亞硫酸鹽還原過程中的Sb（V）還原以及水合電子的關(guān)鍵功效
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從圖3A的結(jié)果能夠看出，僅在UV/亞硫酸鹽過程中Sb（V）被還原為Sb（III），并且當(dāng)僅施加UV輻射或亞硫酸鹽時未觀察到Sb（III）的產(chǎn)生。這些結(jié)果進(jìn)一步證實了Sb（V）在UV/亞硫酸鹽過程中被還原為Sb（III），并且Sb（III）是獨一檢測到的Sb（V）還原產(chǎn)物。還科研了亞硫酸鹽濃度對UV/亞硫酸鹽工藝中Sb（V）還原的影響。如圖所示圖3B，較高的亞硫酸鹽濃度，Sb（V）的還原率越大。
為了探究在還原過程中起功效的重點還原物種，重點可能是水合電子和H·，經(jīng)過加入區(qū)別的活性物種淬滅劑進(jìn)行探究。NO2-重點起到淬滅H·的功效，NO3-起到淬滅水合電子的功效，4C和4D結(jié)果顯示，水溶液中電子水溶液中eaq-含量更少時，Sb（V）的還原不顯著，即eaq-在UV/SO32-法中的Sb（V）還原起到了重要功效。
為了進(jìn)一步確認(rèn)Sb（Ⅴ）的還原過程中eaq-的功效，進(jìn)行激光閃光光解實驗。在10mM的亞硫酸鹽的存在下，檢測到在波長約680寬的吸收峰（圖5A），這與eaq-的電子光譜一致。
（4）在低pH值下陰極產(chǎn)生氫氧根離子以促進(jìn)Sb（V）還原
在UV/SO32-/E系統(tǒng)中，即使在低pH值下，Sb（V）亦會被快速去除，并且溶液pH值對Sb去除的影響相對較小（圖6A）。Sb（III）的生成顯示即使當(dāng)UV/SO32-/E系統(tǒng)的初始pH值為4.0時，Sb（V）亦可有效還原為Sb（III）。這重點歸因于陰極上出現(xiàn)析氫反應(yīng)，陰極周邊pH值的增多，從而引起溶液中SO32-的增多，從而產(chǎn)生更加多的eaq-來還原Sb(V)。
（5）亞硫酸鹽濃度和施加偏壓的影響
施加的偏置電勢是影響電沉積過程的另一個關(guān)鍵原因（圖7B），并且在所有施加的電勢下有效生成Sb（III）。CV結(jié)果顯示，當(dāng)施加的偏置電位小于-0.8 V時，Sb（III）降低，并且更大的負(fù)電位有利于Sb電沉積。然而，進(jìn)一步的電勢降低引起在陰極上產(chǎn)生氫，這將對陰極上Sb的還原產(chǎn)生有害影響。因此呢，施加的電壓應(yīng)掌控在大約-1.2V。
文案小結(jié)
在這項科研中，研發(fā)了紫外/亞硫酸鹽輔助電沉積（UV/SO32-/E）系統(tǒng)，將Sb（V）轉(zhuǎn)化為Sb（III），而后在兩室反應(yīng)器中將Sb（III）進(jìn)一步回收到陰極上。發(fā)掘經(jīng)過UV/亞硫酸鹽過程生成的水合電子是還原Sb（V）的活性物質(zhì)。施加的電場不僅保證了Sb的電化學(xué)沉積，況且在低pH下能夠增多陰極液的pH值，在Sb（V）的還原中亦發(fā)揮了重要功效。添加10 mM亞硫酸鈉和施加-1.2 V的電勢是回收Sb（V）（50 mg/L）的最有利要求，反應(yīng)6小時內(nèi)，Sb（V）回收率連續(xù)超過95％。
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https://doi.org/10.1016/j.cej.2020.124153
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